Цинк Zn

Цинк (Zincum) встречается в природе преимущественно в форме минералов. Наиболее значимыми из них являются галмей, представляющий собой карбонат цинка (ZnCO₃), и цинковая обманка, являющаяся сульфидом цинка (ZnS). Содержание цинка в земной коре относительно невелико и составляет около 0,01% от ее массы. Руды, содержащие цинк, обычно характеризуются невысокой концентрацией этого элемента. Для дальнейшей переработки руды подвергают обогащению, в результате чего получают цинковый концентрат с повышенным содержанием цинка.## Цинк: незаменимый микроэлемент для растений Впервые важность цинка для растений была показана в начале XX века. Этот микроэлемент присутствует в растениях исключительно в двухвалентной форме (Zn²⁺) и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Ключевая роль цинка в метаболизме растений обусловлена его способностью формировать тетраэдрические комплексы с лигандами, содержащими атомы азота (N), кислорода (O) и серы (S). Это позволяет цинку выполнять каталитическую и структурную функции в составе множества ферментов. Каталитическая и структурная функции цинка в ферментах В ферментах, где цинк выполняет каталитическую функцию (например, карбоангидраза, карбоксипептидаза), он координируется четырьмя лигандами (см. Рис. 3.9, а). Три из них представлены аминокислотными остатками (гистидин, глутамин, аспарагин), а четвертый – молекулой воды. Структура связей цинка в ферментах https://ecoplantagro.com/froala/uploads/images/94e93f1d999ce07330bdec49e61b8257be6303df.jpg Структура связей цинка в ферментах при выполнении каталитической (а) и структурной (б) функций В белках, где цинк выполняет структурную функцию (например, алкогольдегидрогеназа), атомы цинка координированы S-группами четырех остатков цистеина (см. Рис. Структура связей цинка в ферментах при выполнении структурной (б) функций). Цинк-содержащие ферменты и их функции Цинк входит в состав множества ферментов, играющих важную роль в разнообразных метаболических реакциях растений. Рассмотрим некоторые из них: 1. Карбоангидраза Этот фермент катализирует обратимую реакцию гидратации углекислого газа: Реакция гидратации углекислого газа https://ecoplantagro.com/froala/uploads/images/264b3e5e60bbf0cb895e539837a2aaee5462891c.jpg В этой реакции атом цинка связывает ион OH⁻ и взаимодействует с молекулой CO₂ для образования Zn-связанной формы HCO₃⁻: Образование Zn-связанной формы HCO₃⁻ https://ecoplantagro.com/froala/uploads/images/65e69283b73cd58644649c3ac7a18354aeb7947e.jpg где E – фермент, B – молекула буфера. В растениях существует три типа карбоангидраз: α-, β- и γ-карбоангидразы. Наиболее изучена роль β-типа, который участвует в реакциях карбоксилирования/декарбоксилирования и локализован в хлоропластах и цитоплазме. Участие карбоангидразы в фотосинтезе особенно важно для C₄-растений, где она обеспечивает поступление бикарбоната (HCO₃⁻) к ферменту ФЕП-карбоксилазе. У C₃-растений этот фермент, вероятно, участвует в регуляции транспорта электронов в фотосистеме II и защите от фотоингибирования. 2. Дегидрогеназы Цинк входит в состав множества дегидрогеназ, например, алкогольдегидрогеназы, глутаминдегидрогеназы, D-глицеральдегид-3-фосфатдегидрогеназы. Алкогольдегидрогеназа катализирует восстановление ацетальдегида до этанола: Восстановление ацетальдегида до этанола https://ecoplantagro.com/froala/uploads/images/62ffa7a7bf058d53b6abf68690148fd42947067d.jpg## Роль цинка в жизни растений Цинк играет важную роль в метаболизме растений, участвуя в разнообразных процессах, от синтеза белка и нуклеиновых кислот до регуляции гормонов роста и поддержания целостности клеточных мембран. ### Участие в метаболизме нуклеиновых кислот Цинк необходим для функционирования множества ферментов, связанных с метаболизмом нуклеиновых кислот. К ним относятся РНК- и ДНК-полимеразы, гистондиацетазы и другие ферменты, участвующие в синтезе и модификации РНК и ДНК. Особенно важна роль цинка в транскрипции. В этом процессе задействованы белки с "цинковыми пальцами". "Цинковые пальцы" – это структурные мотивы белков, которые связываются с ДНК и регулируют активность генов. Цинк также играет важную роль в процессе трансляции (синтез белка на основе мРНК). В цитоплазме он действует как кофактор РНК-синтетаз. Интересно, что трансляция в митохондриях и хлоропластах менее чувствительна к недостатку цинка. ### Цинк как компонент и активатор ферментов Помимо участия в метаболизме нуклеиновых кислот, цинк является компонентом многих других ферментов, таких как щелочная фосфатаза, фосфолипаза и РНК-полимераза. Более того, цинк активирует множество ферментов, включая дегидрогеназы, альдолазы, изомеразы и трансфосфорилазы. Например, он необходим для активации фруктозо-1,6-дифосфатазы и альдолазы – ключевых ферментов углеводного обмена. Важным компонентом протонной помпы в тонопласте являются пирофосфатазы. Помимо Mg-зависимой пирофосфатазы, в листьях существует изозим, активируемый цинком (Zn-пирофосфатаза). ### Роль в синтезе белка Цинк тесно связан с синтезом белка, являясь структурным компонентом рибосом. Недостаток цинка приводит к структурной дезинтеграции рибосом и нарушению синтеза белка. Цинк также регулирует активность РНКазы, фермента, разрушающего РНК. При дефиците цинка активность РНКазы возрастает, что приводит к разрушению РНК и нарушению синтеза белка. Высокие концентрации цинка особенно важны в меристематических тканях, где происходит активное деление клеток и синтез нуклеиновых кислот и белка. ### Влияние на метаболизм индолилуксусной кислоты (ИУК) Цинк участвует в метаболизме ауксинов, в частности, индолилуксусной кислоты (ИУК), регулирующей рост и развитие растений. Дефицит цинка приводит к снижению уровня ИУК в тканях растений, что может быть обусловлено нарушениями ее синтеза или деградации. ### Участие в интеграции мембран Цинк играет важную роль в поддержании целостности и стабильности клеточных мембран. Он связывается с фосфолипидами и сульфгидрильными группами мембран, а также формирует комплексы с цистеиновыми остатками белков, что способствует поддержанию структуры и функции мембран. Недостаток цинка приводит к повышению проницаемости мембран, что проявляется в утечке питательных веществ из клеток. ### Содержание цинка в растениях Содержание цинка в растениях зависит от вида растения, условий среды и генетических особенностей. Обычно оно колеблется от 1 до 80 мг/кг сухой массы. Высокое содержание цинка характерно для лишайников, хвойных растений, листьев, генеративных органов и точек роста. ### Схема участия цинка в метаболизме растений ## Химический элемент цинк и его роль в питании растений Цинк (Zn) поступает в растения преимущественно из почвы, где он присутствует в составе различных минералов, например, сульфида цинка (ZnS). В силикатах цинк может замещать ионы магния (Mg²⁺). При разрушении минералов под воздействием выветривания высвобождаются подвижные ионы Zn²⁺, которые легко связываются как с минеральными, так и с органическими компонентами почвы. Накопление цинка происходит в основном в поверхностных горизонтах почвы, где он взаимодействует с гидроксидами железа и алюминия, а также с глинистыми минералами. Кислотность почвы (pH) оказывает существенное влияние на доступность цинка для растений. При низких значениях pH (< 7) наблюдается конкуренция между Zn²⁺ и другими ионами за участки связывания, что увеличивает подвижность цинка и его потенциальную доступность. Растворимость цинксодержащих минералов уменьшается в следующем порядке: Zn(OH)₂ (аморфный) > α-Zn(OH)₂ > β-Zn(OH)₂ > γ-Zn(OH)₂ > ε-Zn(OH)₂ > ZnCO₃ (смитсонит) > ZnO > Zn₃(PO₄)₂⋅4H₂O (виллемит) > Zn, адсорбированный твердой фазой почвы > ZnFe₂O₄ (франклинит). Гидроксиды цинка, ZnO и ZnCaCO₃ являются основными источниками доступного цинка для растений, поскольку их растворимость значительно превышает растворимость цинка, адсорбированного почвенными частицами. Доступность цинка растениям определяется содержанием глинистых минералов, гидроксидов железа и алюминия, а также кислотностью почвы (pH). В зависимости от pH, цинк может существовать в разных формах: Zn²⁺ (pH < 7,7), ZnOH⁺ (pH 7,7–9,9) и Zn(OH)₂ (pH > 9,9). В карбонатных почвах осаждение цинка в форме гидроксида и карбоната не играет решающей роли в его доступности для растений. Высокое содержание кальция и фосфора в почве может снижать растворимость соединений цинка и его доступность. Взаимодействие цинка с карбонатами представляет собой хемосорбцию, которая начинается с адсорбции цинка на поверхности карбоната (Zn_xCa_1–xCO₃) и завершается осаждением цинка в форме карбоната: Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ и ZnCO₃. Наличие оксидов железа в карбонатных почвах усиливает фиксацию цинка, что может привести к его дефициту у растений. Фосфорные удобрения могут снижать концентрацию подвижных форм цинка из-за образования малорастворимого Zn₃(PO₄)₂. Однако длительное применение минеральных и органических удобрений не оказывает существенного влияния на мобильность цинка и других микроэлементов, таких как медь, железо и марганец. Цинк образует растворимые комплексы с низкомолекулярными органическими кислотами, доля которых увеличивается при pH > 7. Образование таких комплексов может снижать адсорбцию цинка на минеральных поверхностях и повышать его доступность для растений. Однако в почвах с высоким содержанием органики доступность цинка может быть ограничена из-за образования прочно связанных комплексов. В затопленных почвах, используемых для выращивания риса, концентрация подвижных форм цинка может значительно снижаться, особенно при низком содержании органики. Это может быть связано с образованием нерастворимого сульфида цинка в условиях низкого окислительно-восстановительного потенциала (Eh). Кроме того, в затопленных карбонатных почвах может происходить повышение pH, увеличение отрицательного заряда почвенных частиц и, как следствие, усиление адсорбции катионов металлов. ## Недостаток цинка у растений Цинк является важным микроэлементом для растений, его недостаток приводит к различным нарушениям роста и развития. Симптомы дефицита цинка: Листья:* * Хлороз (побледнение) листьев, особенно в центральной части. * Появление коричневых пятен на поверхности старых листьев. * Узкие листья с завернутыми внутрь краями. * Крапчатость листьев у бобовых культур. * У пшеницы – хлороз и красноватый или коричневый оттенок краев листьев. Побеги:* * Замедленный рост. * Образование на верхушках побегов розеток из мелких узких листьев ("розеточность"). * Отсутствие листьев на большей части побегов или их крапчатость. Плоды:* * Уродливая форма и нетипичная окраска. * Толстая кожура и сухая мякоть у цитрусовых. * Преждевременное опадение плодов. Корни и семена:* * Замедленный рост. Общее:* * Слабое ветвление многолетних побегов, редкая крона. Фото 13. Признаки недостатка цинка у Zea mays. Растения выращены в условиях гидропоники: слева — здоровый лист Интересно, что растение-гипераккумулятор цинка (Th laspi caerulescens), демонстрирует те же симптомы дефицита этого элемента, что и обычные растения, например, Arabidopsis thaliana. К ним относятся замедленный рост междоузлий, корней, семян и плодов, хлороз и "розеточность". Чувствительность различных культур к недостатку цинка: Наиболее чувствительны к недостатку цинка: * Фасоль * Рис * Цитрусовые * Виноград * Кукуруза * Хлопок * Яблоня Менее чувствительны: * Пшеница * Овес * Горох ## Эффективность усвоения цинка растениями Различные виды и сорта растений усваивают цинк с разной эффективностью. Это связано с: Интенсивностью подкисления ризосферы корнями:* Выделением экссудатов корнями:* Колонизацией корней везикулярно-арбускулярными микоризами:* Эффективностью утилизации и распределения цинка внутри растения:* Механизмы толерантности растений к дефициту цинка: Выделение фитосидерофоров:* корни некоторых растений выделяют фитосидерофоры не только в ответ на недостаток железа, но и цинка. Zn-эффективные сорта пшеницы выделяют больше фитосидерофоров, чем Zn-неэффективные. Интенсивность поглощения цинка:* важный показатель Zn-эффективности. Zn-эффективные сорта пшеницы отличаются более интенсивным транспортом цинка из корней в побег. Эффективность утилизации цинка:* Zn-эффективные растения способны эффективнее использовать поглощенный цинк для роста и развития. Например, у них наблюдается более высокая карбоангидразная активность и активность ZnСОД в листьях. Морфология корневой системы:* у Zn-эффективных сортов пшеницы отмечена большая доля тонких корней, что может способствовать лучшему поглощению цинка. Наличие корневых волосков:* корневые волоски играют важную роль в поглощении цинка.## Эффективность усвоения цинка растениями Способность растений эффективно усваивать цинк напрямую влияет на их урожайность. Так, сорта, способные эффективно использовать цинк, показывают более высокие урожаи даже при равной с неэффективными сортами концентрации этого микроэлемента в тканях. Одним из показателей эффективности усвоения цинка является ферментативная активность растений. Например, у эффективных в отношении цинка сортов пшеницы наблюдается более высокая карбоангидразная активность и скорость фиксации CO₂ по сравнению с неэффективными сортами. Кроме того, при дефиците цинка эффективные сорта пшеницы демонстрируют меньшее снижение активности СОД (супероксиддисмутазы), что говорит о повышенной толерантности к окислительному стрессу, часто возникающему при нехватке микроэлементов. Устойчивость к недостатку цинка может быть связана с изменениями в биохимическом составе плазмалеммы клеток корней. В частности, у эффективных сортов пшеницы в условиях дефицита цинка обнаруживается повышенное содержание реактивных сульфгидрильных групп и полипептида с молекулярной массой 34 кДа. Эта область требует дальнейших исследований. Скорость роста корней и морфология корневой системы незначительно меняются при дефиците цинка, но могут изменяться при недостатке других питательных элементов, косвенно влияя на эффективность усвоения цинка. Интересно, что у Zn-эффективных сортов пшеницы наблюдается большая доля тонких корней (диаметром менее 0,2 мм), что может способствовать более активному поглощению цинка. Корневые волоски также играют важную роль в поглощении цинка. В отличие от дефицита фосфора, дефицит цинка не стимулирует образование корневых волосков. Тем не менее, сорт ячменя Pallas, способный формировать корневые волоски, поглощал на 30% больше цинка по сравнению с мутантным сортом brb, лишенным этой способности. При этом другие морфологические показатели корневой системы (длина корней, диаметр, площадь поверхности) у этих сортов не различались. ## Избыток цинка: функциональные нарушения в растениях Избыток цинка встречается реже, чем его дефицит. Он характерен для почв вблизи металлургических и горнодобывающих предприятий, а также для сельскохозяйственных угодий, удобряемых сточными водами. В городах почва может быть обогащена цинком из-за его поступления из атмосферы, особенно при низких значениях pH. Цинк и свинец являются основными загрязнителями почвы во многих городах. Симптомы токсичности цинка обычно проявляются при концентрации в листьях более 300 мг/кг сухой массы, но возможны и при меньших концентрациях (менее 100 мг/кг). Гибель чувствительных видов растений возможна при концентрациях цинка в почве свыше 100 мг/кг, в то время как толерантные виды выдерживают значительно более высокие концентрации. Избыток цинка подавляет рост растений, синтез хлорофилла, вызывает деградацию хлоропластов и нарушает поглощение питательных веществ. Активность РБФ-карбоксилазы снижается из-за конкуренции цинка с магнием, а низкая активность ФС2 обусловлена конкуренцией цинка с марганцем в тилакоидных мембранах хлоропластов. Типичный симптом избытка цинка – хлороз. Проявление отравления зависит от вида и генотипа растения. В кислых почвах злаки устойчивее к избытку цинка, чем двудольные растения, а в щелочных почвах – наоборот. Генотипические различия в устойчивости к избытку цинка выявлены у сои и риса.